Se deconoce a ciencia cierta el origen del nombre, aunque etimológicamnete algunos historiadores apuntan que proviene del portugués. Luego existe la versión más fabulera, y quizás la que despierta más seguidores: aquella que cuenta la existencia de un mago que mediante el uso de plantas aromáticas( cuya producción natural es abundante en las riberas del Chanza) curaba enfermedades. Obviamente no existe ningún dato fehaciente de este hecho. Respecto al origen histórico, tampoco existen documentos que lo avalen. La repoblación de la zona la llevaron a cabo las Órdenes Militares, para pasar a depender jurisdiccionalmente desde el S.XV hasta el XIX de la Casa de Niebla( Medina Sidonia). Durante la guerra de Portugal , 1640-1668, fue objeto de diversos ataques e incendios, lo que motivó el establecimiento de una guarnicción militar permanente hasta principios del S.XX 

La primitiva población estuvo situada, según recoge la tradición, en un lugar cercano conocido con el nombre de Paymoguillo.

Paymogo pasa de tener 51 vecinos en 1503 a tener 1615 habitantes a partir del año 1787. Este aumento de población se relaciona al parecer con el desarrollo económico. A mediados del s. XVIII la miel y la cera constituían una importante fuente de riqueza en el lugar. Paymogo ha sido a lo largo del tiempo escenario de batallas fronterizas, ya que continuamente se veía afectado por las acciones a las que fueron sometidos los españoles por los deseos de nuestros vecinos portugueses ávidos de ampliar sus fronteras. Coincidiendo con la Guerra de Sucesión, Paymogo junto con otras poblaciones de los alrededores, sufriría de nuevo las consecuencias de las invasiones portuguesas, llegando tales incursiones hasta San Juan del Puerto, entre 1704 y 1708. Ello provocó la construcción , en los lugares fronterizos, de diversos castillos y fortalezas para protegerse y defenderse de las invasiones del enemigo.

Según la leyenda del lugar, el origen del nombre de Paymogo se encuentra en las circunstancia de que un hermano de Guzmán El Bueno iba por los campos de aquellos lugares en busca de hierbas medicinales , ya que este personaje era curandero y los habitantes de Paymogo lo llamaban el mago, de aquí la procedencia del nombre: país del mago, que con el tiempo ha quedado reducido al nombre actual de Paymogo.

Gentilicio: paymogueros, paymogueños.