Las fértiles tierras del valle del Múrtiga, en las que se ubica La Nava , fueron escenario de un asentamiento humano desde época muy lejana. Entre los restos prehistóricos destacan los de la Sierra de la Algaba y El Pozuelo, consistentes en tumbas y dólmenes semidestruidos, con piezas líticas restos de cerámica.

Esta zona ha pasado la historia por la presencia de los turdetanos, pueblo prerromano que, hacia el 500 a.c., practicaba actividades agroganaderas y, en menor medida, la minería, el principal atractivo poblador del término. De su posición estratégica da testimonio la impresionante fortaleza turdetana que se encuentra en la más inaccesible de la Sierra de Algaba. En ella destacan amplias murallas, silos y depósitos de aceite, que permitían almacenar provisiones y hacer frente a los largos asedios.

Los romanos explotaron la riqueza minera de la localidad, siendo del siglo I a.C. las escorias de la época halladas en la mina de cobre de "María Luisa". También fueron trabajados los yacimientos de "Eureka", productor de plata, y "El Horcajo", de hierro, que aún conserva la entrada de mampostería romana.

El espacio productivo lo articularon os vías romanas que se unían en La Nava , de Ayamonte a Emérita y de Mértola a Itálica. Aún quedan tramos de calzada y el puente romano sobre la Múrtiga.

Durante el siglo III decayó la actividad minera, cuando las bases del imperio comenzaron a desquebrajarse. La escasa población de La Nava se asentaba originariamente en la Ribera del Caliente, hábitat que desapareció en el siglo VIII con la huida de los cristianos, que fundaron un nuevo asentamiento junto al valle del Múrtiga, mejor ubicado para la práctica del regadío, construyendo numerosas canalizaciones y acequias. El dominio musulmán de estas tierras se prolongará hasta el siglo XIII y, durante el mismo, La Nava formó parte de la cora de la Sierra de "Curtugama" dependiente de Sevilla.

La conquista cristiana la realizó Sancho II de Portugal, dominando estas tierras hacia 1251. En 1267, por el Tratado de Badajoz, Alfonso X de Castilla cedía los derechos que mantenía sobre el Algarbe; a cambio, Alfonso II de Portugal entregó los castillos de Aroche y Aracena. De este modo, La Nava pasará a Corona de Castilla como territorio de realengo, incorporándose a la vicaría de Almonaster. Más tarde, se cuenta que Sancho IV, entre 1284 y 1295, le concedió la categoría de villa, aunque ello no consta documentalmente hasta 1541.

El nuevo poblamiento se produce con la llegada de cristianos viejos procedentes de León y Asturias, hecho que ha dejado sus huellas en algunas construcciones de la localidad, e incluso en el traje festivo local. El nombre de " Nava " parece provenir de una palabra vasca, que designa al llano situado entre montañas, donde se asentarían los primeros pobladores.

En el siglo XVI, la villa conoce un progreso un cierto progreso y enriquecimiento. Par 1534 contaba con " 38 vecinos, 10 viudas y ocho menores". El poblamiento se desarrolla en un hábitat disperso para aprovechar mejor los recursos agroganadores y silvícolas. Ya por entonces el uso de los bienes comunales era indispensable para el sustento de buena parte de las familias. Esta prosperidad se muestra en la construcción de la iglesia de Nuestra Señora de Gracia, de nave única.

Un cambio de coyuntura se produce en el siglo XVII. Las guerras con Portugal entre 1640 y 1668, las levas, las carestías, la presión fiscal afectaron de forma trágica a La Nava , que pasará de 41 vecinos en 1642, atan sólo 14 en el año de 1713. Esto, sin duda, pone en serio peligro la pervivencia del asentamiento.

Durante el siglo XVIII, la villa se consolida y su población crece de forma continuada gracias al lucrativo comercio que mantiene en Sevilla, Extremadura y Portugal. A pesar de que existían sólo arrieros y con un abastecedor, muchos venían de fuera cargados con trigo, que molían en la treintena de molinos de la ribera del Múrtiga. Además, se trabajaban cinco batanes de tejidos, cuya materia prima era la lana, cuatro molinos aceiteros y dos aserraderos.

El siglo XIX conoce en sus inicios el hecho trágico de la invasión y ocupación francesas. La Nava es tomada por el ejército francés el 10 de abril de 1811, incorporándose a la subprefectura de Aracena. En la lucha contra el invasor destacó su alcalde, Robustiano Fernández, que se incorporó a la partida de "el Tiznao" y puso en aprieto a los franceses en el puerto de Arriscaeros. Cuenta la historia que fue capturado y fusilado en la ermita de Las Virtudes y que sus convecinos ocultaron su cuerpo y le dieron sepultura. Este hecho fomentó la ira francesa, que desencadenó en el saqueo del pueblo, llevándose el pan y los quesos que la hermandad tenía guardados para socorrer el hambre de los más necesitados.

Otro hecho destacable en el siglo XIX fue la desamortización de 1837, por lo cual la Hermanad de Nuestra Señora de las Virtudes fue desposeída de todos sus bienes. Este supuso el deterioro de su ermita, convertida hay en pocilga. Tras sufrir destrozos vandálicos, se excavó en ella hasta los cimientos en busca de imaginarios tesoros.

En 1856 tiene lugar la desamortización civil, que no afecta a los Propios de La Nava , porque ya se hallaban repartidos en usufructo entre los vecinos, que abonaban un canon al cabildo. Este canon se dejó de pagar, aunque el Ayuntamiento continuó con la propiedad de tales bienes, como constan escriturados en el Registro de la Propiedad de Aracena. Los usurpadores de la propiedad, en contra de los usos consuetudinarios, han realizado cerramientos y construcciones de carácter permanente, lo que sin duda, supone una violación de las normas más elementales. La corporación municipal ha planteado un contencioso por el que pretende la recuperación de tierras, consideradas parte importante del patrimonio municipal.

A la ya grave situación vino a sumarse la crisis de la industria tradicional, debida a la quiebra del comercio con Portugal, de donde se importaban cereales y al que se exportaban harinas, tejidos y frutas.

Estos hechos supusieron el empobrecimiento, cuando no la proletarización del pequeño y mediano campesinado, abocado al empleo en la minería o a la emigración. En la segunda mitad del siglo XIX, se produce un cambio de tendencia, con las explotaciones mineras, que traen una era de prosperidad sin precedentes. Además, la construcción de la línea ferrocarril Huelva -Zafra, en 1888, con estación en La Nava , supuso un fuerte incentivo económico para el pueblo, gracias al acceso a mercados y al aumento del empleo con la actividad de carboneo, cuya producción cubría buena parte de las necesidades del ferrocarril. Hay crecimiento demográfico, por ello La Nava entre el siglo XX con grandes posibilidades de desarrollo y crecimiento. Hoy en día los efectivos se han visto reducidos a la tercera parte tras el cierre de la mina y tras compartir con el resto de las poblaciones serranas la crisis de las economías agrarias tradicionales y la emigración.